Termodinâmica

 

Tópico 10.3 – A Primeira Lei da Termodinâmica: Funções de Estado, Calor, Trabalho e Energia Interna

O princípio da conservação da energia foi proposto por Helmholtz (1) em 1847, quando estudava o metabolismo muscular. Em 1865, Clausius propôs que a energia do Universo seria uma constante (Veja o Tópico anterior). Nesta mesma época, através de uma série famosa de experiências, Joule (2) demonstrou a equivalência entre calor () e trabalho (). O calor é uma forma de energia e não uma substância, como propunha Lavoisier (3).
A primeira lei diz que a energia não pode ser criada nem destruída, mas apenas transformada de uma modalidade em outra (o princípio da conservação da energia). Mudanças nas propriedades físicas e químicas de um dado sistema são acompanhadas por variações de energia.
O entendimento do princípio da conservação, contudo, conduz à conclusão de que a energia interna () de um dado sistema é função do estado termodinâmico, como mostra a animação da Figura 10.c.
Um sistema relativamente isolado do resto do universo, ao sofrer uma mudança de estado, indo, por exemplo, do estado 1 para o estado 2, é acompanhado de uma variação de energia (). Fazendo o sistema voltar ao seu estado inicial (do estado 2 para o estado 1) por um método completamente diferente, a variação total da energia interna (), ao se completar o ciclo, deve ser igual a zero. Não fosse assim, haveria a criação ou o desaparecimento de energia, o que contraria o princípio da conservação de energia proposto. Desse modo, depreende-se que a energia interna  depende apenas do estado inicial e final do sistema. Não depende do caminho percorrido pelo sistema. Também não importa se os estados inicial e final estão em equilíbrio ou fora do equilíbrio. Raciocínio análogo se aplica a qualquer grandeza que se conserva: qualquer grandeza não varia enquanto o sistema varia, dependendo do processo a que ele é submetido. Essas grandezas invariantes são denominadas função de estado.
As funções de estado são as propriedades que não mudam durante as transformações por que passa o sistema. De um ponto de vista matemático, são funções de duas ou mais variáveis; possuem diferencial exata; podem ser integradas desde o estado inicial até o estado final e, como toda quantidade que se conserva, independem do caminho.
Considere, por exemplo, um sistema fechado, composto por um gás ideal contido num cilindro dotado de um êmbolo fixo, em equilíbrio, no estado 1. Se este sistema sofrer uma solicitação externa (por exemplo, aquecimento por uma fonte de calor) ele evoluirá para um estado 2.
Como o êmbolo está preso, o calor () fornecido ao sistema fará com que o sistema aumente sua energia interna (de  para ), pois não é possível o êmbolo se deslocar e realizar o trabalho ().
Para qualquer sistema que sofre uma mudança de estado como ocorre na Figura 10.c, podemos escrever

(10.1)

Em que E é a energia interna, Q é a quantidade total de calor (energia térmica) fornecida ao sistema, e W é a quantidade total de trabalho (produto da pressão do gás pelo seu volume) realizado pelo sistema durante a mudança de estado. No caso da Figura 10.c,  e .
A Primeira Lei afirma que a variação de energia interna, correspondente a uma mudança de estado entre um estado inicial e um estado final determinados, não depende do método usado para se conseguir a transformação. As quantidades  e  não são propriedades do sistema e dependem dos métodos empregados; , contudo, é uma função unicamente dos estados, e é portanto independente do caminho entre eles.
Um outro enunciado da primeira lei da termodinâmica, também famoso, é o seguinte: em um sistema isolado, a energia permanece constante. Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando a energia desaparece em uma forma, aparece simultaneamente em outras formas. Assim, pode-se dizer que não existe energia absoluta, mas somente energia relativa, pois só se pode medir variações de energia. Os tipos de energia mais comuns são: energia térmica ou calor, energia mecânica ou trabalho, energia elétrica, energia química, etc.
Em um sistema e seu exterior, a soma das variações de energia é nula, isto é, a soma da variação de energia do sistema com a variação de energia do exterior é igual a zero.

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